Also esto/eso/aquello benutzt man beispielsweise in Ausdrücken

Qué es esto/eso? Was ist das. – Du drückst dann damit aus dass du noch nicht genau erkennen kannst, was es ist.
Also wenn du irgendwo hinschaust und dich fragst, was da ist sagst du Qué es esto/eso/aquello.

Esto es un libro sagt dann das derjenige oder diejenige gerade erkannt hat, das es ein Buch.

Also so würde ich es mir erklären.

In meiner Grammatik steht … sie werden nie zusammen mit einem Substantiv gebraucht und stehen immer
allein (?), meint man damit sie stehen nie direkt vor einem Substantiv und da es hier nicht direkt vor dem Substantiv
libro steht war es klar das man das neutrale Pronomen verwenden muss – also wenn nicht direkt vor dem Substantiv
dann immer neutrales Demonstrativpronomen und die anderen gehören immer fest zusammen mit einem Substantiv

Nein also erstmal musst du unterscheiden das es Demonstrativbegleiter und Demonstrativpronomen gibt. Im Spanischen sind Demonstrativbegleiter und Demonstrativpronomen
identisch. Man kann auch einfach sagen, dass die Demonstrativbegleiter in manchen Sätzen pronominal also als Pronomen eingesetzt werden.

Du kannst auch sagen.

Esta es mi hermana. – Das Pronomen steht nicht direkt beim Substantiv und trotzdem kann man Esta benutzen. Weil der Satz heißt – Das ist meine Schwester.

Du kannst dir aber merken das esto/eso/aquello nie direkt beim Substantiv stehen.